{"id":1773,"date":"2019-05-22T02:47:44","date_gmt":"2019-05-22T02:47:44","guid":{"rendered":"http:\/\/www.meetyoucarbide.com\/single-post-the-first-lesson-that-needs-to-be-mastered-in-first-principles-calculations-an-overview-of-the-basic-theory-and-development-of-dft\/"},"modified":"2020-05-04T13:12:06","modified_gmt":"2020-05-04T13:12:06","slug":"the-first-lesson-that-needs-to-be-mastered-in-first-principles-calculations-an-overview-of-the-basic-theory-and-development-of-dft","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.meetyoucarbide.com\/es\/la-primera-leccion-que-debe-dominarse-sobre-los-primeros-principios-de-calculos-una-vision-general-de-la-teoria-basica-y-el-desarrollo-de-dft\/","title":{"rendered":"La primera lecci\u00f3n que debe dominarse en los c\u00e1lculos de primeros principios: una visi\u00f3n general de la teor\u00eda b\u00e1sica y el desarrollo de DFT"},"content":{"rendered":"
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La Teor\u00eda del Funcional de la Densidad (DFT) se ha utilizado ampliamente en los campos de la f\u00edsica de la materia condensada, la ciencia de los materiales, la qu\u00edmica cu\u00e1ntica y las ciencias de la vida como un m\u00e9todo de aproximaci\u00f3n para tratar con sistemas de part\u00edculas m\u00faltiples. Por ejemplo, la Figura 1(c) es una estructura de superc\u00e9lula de 72 \u00e1tomos calculada mediante el m\u00e9todo DFT [1]. El m\u00e9todo de simulaci\u00f3n computacional de ciencia de materiales basado en DFT no solo puede estudiar materiales existentes, sino tambi\u00e9n predecir nuevos materiales. <\/div>\n

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figura 1 (a) V\u00ednculo potencial entre caracterizaci\u00f3n microsc\u00f3pica, estructura, procesamiento, propiedades y propiedades, (b) datos APT para aleaciones Al-Cu-Mg que contienen aproximadamente 20 millones de \u00e1tomos, (c) 72 \u00e1tomos para c\u00e1lculos DFT Ejemplo de superc\u00e9lula<\/div>\n
Un funcional es un mapeo del espacio vectorial al escalar, una funci\u00f3n de una funci\u00f3n. La Tabla 1 enumera algunos de los tipos de funcionales de densidad que se han propuesto, algunos de los cuales se derivan de la mec\u00e1nica cu\u00e1ntica b\u00e1sica y otros se derivan de funciones param\u00e9tricas, cada uno con sus propias ventajas y desventajas y \u00e1mbito de aplicaci\u00f3n [2]. La esencia del m\u00e9todo DFT es utilizar la densidad electr\u00f3nica como portadora de toda la informaci\u00f3n en el estado fundamental molecular (at\u00f3mico), en lugar de la funci\u00f3n de onda de un solo electr\u00f3n, de modo que el sistema multielectr\u00f3nico pueda transformarse en un problema de un solo electr\u00f3n. Suponiendo que el n\u00famero de electrones es N, el n\u00famero de variables en la funci\u00f3n de onda es 3N y la teor\u00eda funcional de la densidad reduce el n\u00famero de variables a tres variables espaciales, lo que simplifica el proceso de c\u00e1lculo y garantiza la precisi\u00f3n del c\u00e1lculo.<\/div>\n
Tabla 1 Algunos tipos funcionales de densidad aproximada<\/div>\n

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El desarrollo de la teor\u00eda funcional de la densidad se puede dividir aproximadamente en tres etapas. La primera etapa fue en 1927. Thomas y Fermi propusieron el modelo de Thomas-Fermi basado en la hip\u00f3tesis del gas electr\u00f3nico ideal en condiciones ideales. Por primera vez, se introdujo el concepto de teor\u00eda funcional de la densidad, que se convirti\u00f3 en el prototipo del m\u00e9todo DFT posterior.<\/div>\n
El punto de partida del modelo de Thomas-Fermi es suponer que no hay interacci\u00f3n entre los electrones ni interferencia externa, entonces la ecuaci\u00f3n de Schr\u00f6dinger para el movimiento de los electrones se puede expresar como:<\/div>\n

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Al presentar la ley de disposici\u00f3n de electrones bajo 0K, la densidad de electrones, la energ\u00eda total de los electrones individuales y la densidad de energ\u00eda cin\u00e9tica del sistema son:<\/div>\n

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Al introducir una descripci\u00f3n del potencial de Coulomb y el campo externo entre electrones, se puede derivar la expresi\u00f3n de energ\u00eda total del sistema electr\u00f3nico determinada solo por la funci\u00f3n de densidad de electrones [3].<\/div>\n
Aunque el modelo simplifica la forma y el proceso de c\u00e1lculo, no considera la interacci\u00f3n entre electrones. No describe con precisi\u00f3n los elementos de energ\u00eda cin\u00e9tica, por lo que no es aplicable en muchos sistemas. Sin embargo, inspirados por esta novedosa idea de investigaci\u00f3n, los acad\u00e9micos relevantes b\u00e1sicamente perfeccionaron el contenido de la teor\u00eda funcional de la densidad en la d\u00e9cada de 1960 despu\u00e9s de muchos a\u00f1os de esfuerzos, y finalmente establecieron una teor\u00eda funcional de la densidad estricta.<\/div>\n

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Figura 2 Diagrama esquem\u00e1tico de un proceso iterativo autoconsistente basado en DFT<\/div>\n
El teorema de Hohenberg-Kohn y la ecuaci\u00f3n de Kohn-Sham han jugado un papel clave en la formaci\u00f3n y mejora del m\u00e9todo DFT y han sido aclamados como los dos pilares de DFT.<\/div>\n
(1) Teorema de Hohenberg-Kohn<\/div>\n
La idea central del teorema de Hohenberg-Kohn es que todas las cantidades f\u00edsicas en el sistema pueden determinarse \u00fanicamente por variables que contienen solo densidad de electrones, y el m\u00e9todo de implementaci\u00f3n es obtener el estado fundamental del sistema a trav\u00e9s del principio de variaci\u00f3n. Esta teor\u00eda es principalmente para el modelo de gas electr\u00f3nico no uniforme y consta de dos subteoremas. i) un sistema de electrones que ignora el esp\u00edn en el potencial externo (potencial distinto de la interacci\u00f3n electr\u00f3nica) cuyo potencial externo puede determinarse \u00fanicamente por la densidad de electrones; ii) para un potencial externo dado, la energ\u00eda del estado fundamental del sistema es el m\u00ednimo del valor funcional de la energ\u00eda. Por lo tanto, la energ\u00eda funcional del sistema se puede describir como:<\/div>\n

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El lado derecho de la ecuaci\u00f3n es la energ\u00eda potencial, el t\u00e9rmino de energ\u00eda cin\u00e9tica, la interacci\u00f3n de Coulomb entre electrones y la energ\u00eda potencial relacionada con el intercambio en el campo externo.<\/div>\n
Este teorema no da expresiones espec\u00edficas de funci\u00f3n de densidad electr\u00f3nica, funcional de energ\u00eda cin\u00e9tica y funcional relacionado con el intercambio, por lo que la soluci\u00f3n espec\u00edfica a\u00fan no es posible.<\/div>\n
(2) Ecuaci\u00f3n de Kohn-Sham<\/div>\n
Hasta 1965, Kohn y Shen Lujiu establecieron la ecuaci\u00f3n de Kohn-Sham, dando una descripci\u00f3n detallada de cada elemento, y la teor\u00eda del funcional de la densidad comenz\u00f3 a entrar en la etapa de aplicaci\u00f3n pr\u00e1ctica. Propusieron que los funcionales de energ\u00eda cin\u00e9tica usaran los funcionales de energ\u00eda cin\u00e9tica de part\u00edculas sin interacci\u00f3n para aproximar la sustituci\u00f3n, y las diferencias entre los dos se incluyen en las inc\u00f3gnitas de los funcionales relacionados con el intercambio [4]. La variaci\u00f3n de \u03c1 se reemplaza por la variaci\u00f3n de \u03a6i(r), y el multiplicador de Lagrange se reemplaza por Ei. La ecuaci\u00f3n de un solo electr\u00f3n es:<\/div>\n

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Lo anterior es la ecuaci\u00f3n de Kohn-Sham.<\/div>\n
La ecuaci\u00f3n de Kohn-Sham da una expresi\u00f3n clara a todo lo que est\u00e1 fuera del funcional asociado al intercambio y tambi\u00e9n clasifica los efectos complejos en este t\u00e9rmino. En este punto, la dificultad computacional se simplifica enormemente y todo el trabajo comienza en torno a c\u00f3mo describir la expansi\u00f3n funcional relacionada con el intercambio. Al mismo tiempo, la forma aproximada del potencial relacionado con el intercambio tambi\u00e9n determina directamente la precisi\u00f3n de la teor\u00eda del funcional de la densidad.<\/div>\n
El m\u00e9todo de aproximaci\u00f3n de densidad local (LDA) tambi\u00e9n fue propuesto por Kohn y Shen Lujiu en 1965. El prop\u00f3sito es aproximar las asociaciones de intercambio desconocidas, de modo que el m\u00e9todo DFT se pueda usar para el c\u00e1lculo real. LDA utiliza la funci\u00f3n de densidad del gas de electrones uniforme para calcular la relaci\u00f3n de intercambio del gas de electrones no uniforme. Suponiendo que la densidad de electrones en el sistema cambia muy poco con el espacio, la relaci\u00f3n de intercambio del gas de electrones no uniforme se puede expresar como:<\/div>\n

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El potencial de correlaci\u00f3n de intercambio correspondiente se puede expresar como:<\/div>\n

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Por ejemplo, Asad Mahmood et al. us\u00f3 VASP para comparar los par\u00e1metros estructurales de equilibrio de los c\u00e1lculos de LDA-PBE y GGA-PAW, y estudi\u00f3 los efectos del dopaje de Ga en la hibridaci\u00f3n de orbitales electr\u00f3nicos, as\u00ed como las propiedades \u00f3pticas y la geometr\u00eda del cristal, de la Figura 3 (c). Se puede ver que los orbitales Ga-2s y Ga-2p contribuyen significativamente a la conducci\u00f3n, el VB m\u00e1s bajo tambi\u00e9n contribuye con Ga-2p, y la banda de impurezas en la parte inferior del CB sugiere una barrera de energ\u00eda adicional, el electr\u00f3n entre VB y CB. La transici\u00f3n debe cruzar la barrera energ\u00e9tica [5].<\/div>\n
Figura 3 Resultados del c\u00e1lculo<\/div>\n

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(a) Superc\u00e9lula de ZnO dopada con Ga 3x3x3 optimizada, (b) estructura de banda, (c) densidad DOS<\/div>\n
Para calcular el sistema material real con mayor precisi\u00f3n, en 1986, Becke, Perdew y Wang et al. propuso la aproximaci\u00f3n de gradiente generalizado (GGA), que es el m\u00e9todo de procesamiento m\u00e1s utilizado en el c\u00e1lculo funcional de la densidad.<\/div>\n
El m\u00e9todo de procesamiento GGA consiste en reescribir la representaci\u00f3n original en una forma funcional que contenga funciones de densidad y gradiente de electrones, adem\u00e1s de una descripci\u00f3n del esp\u00edn, y el funcional relacionado con el intercambio resultante es el siguiente:<\/div>\n

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In GGA, the exchange correlation potential can also be disassembled into exchange energy and correlation energy. So how do you construct a reasonable expression for these two parts? Beckc et al. believe that the concrete functional form can be constructed arbitrarily in principle, and does not need to consider the actual physical meaning, such as GGA-PW91; while Perdew et al. advocates returning to pure quantum mechanical calculation theory as much as possible, all physical quantities are only calculated. Starting from basic constants such as electronic static mass, Planck’s constant, and speed of light, functional expressions should not contain excessive empirical parameters, such as GGA-PBE (Perdew-Burke-Enzerhoff), which is often used in fields such as condensed matter physics.<\/div>\n
Recientemente, Parmod Kumar y L. Romaka et al. llev\u00f3 a cabo una investigaci\u00f3n relacionada utilizando FP-LAPW (onda plana realzada linealmente de potencial completo) en WIEN2k y Elk v2.3.22, respectivamente, en el que el potencial de correlaci\u00f3n de intercambio tiene la forma de GGA-PBE, Figura 4, 5 Resultados calculados para el correspondiente densidad de estados y distribuci\u00f3n de densidad de carga [6,7].<\/div>\n
Fig. 4 Densidad total de estados y densidad local de estados de superc\u00e9lulas de ZnO polarizadas por esp\u00edn sin inyecci\u00f3n e implantaci\u00f3n de N<\/div>\n

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Fig. 5 Distribuci\u00f3n de la funci\u00f3n de localizaci\u00f3n de electrones (Y) y densidad de carga (r) en telururo VCoSb J. Ib\u00e1\u00f1ez, T. Wo\u017aniak et al. prob\u00f3 la validez de la teor\u00eda funcional de diferentes densidades para predecir la din\u00e1mica de red de HfS2 bajo presi\u00f3n.<\/div>\n

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La tabla de observaci\u00f3n 2 encontr\u00f3 que GGA-DFT describe correctamente la din\u00e1mica de red de alta presi\u00f3n de HfS2 considerando la interacci\u00f3n vdW, mientras que el c\u00e1lculo LDA-DFT se usa ampliamente para predecir la estructura y las caracter\u00edsticas de vibraci\u00f3n de los compuestos 2D en condiciones ambientales, y no se puede reproducir bajo compresi\u00f3n. condiciones. El comportamiento de HfS2, que indica que el uso de DFT-LDA para calcular la compresibilidad de los TMDC y los par\u00e1metros de Gr\u00fcneisen producir\u00e1 grandes errores [8].<\/div>\n
Tabla 2 Frecuencia Raman (\u03c9i0), coeficiente de presi\u00f3n (ai0) y par\u00e1metro de Gr\u00fcneisen (\u03b3i)<\/div>\n

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Adem\u00e1s de los algoritmos LDA y GGA, tambi\u00e9n existen funcionales de densidad h\u00edbrida que incorporan efectos de intercambio Hatree-Fock (HF) en las asociaciones de intercambio de manera h\u00edbrida, como B3LYP, que fue popular en 1998. Estas teor\u00edas contienen cada vez m\u00e1s informaci\u00f3n sistem\u00e1tica, y los resultados del c\u00e1lculo se acercan cada vez m\u00e1s a los datos experimentales, especialmente adecuados para el campo de la qu\u00edmica org\u00e1nica, y han logrado un gran \u00e9xito en el c\u00e1lculo del mecanismo de reacci\u00f3n qu\u00edmica.<\/div>\n
Por ejemplo, T. Garwood et al. calcul\u00f3 los datos de banda prohibida de la estructura de superred de tipo InAs\/GaSb II (modelo que se muestra en la Figura 6) usando hibridaci\u00f3n de tipo PBE0 [9], que est\u00e1 muy cerca del valor experimental, y el rango de desviaci\u00f3n es de aproximadamente 3 %-11%.<\/div>\n
Figura 6 Modelo SLS InAs \/ GaSb de bola y palo de DFT h\u00edbrido calculado con VESTA<\/div>\n

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La teor\u00eda de la estructura de la banda de electrones basada en el espectro de energ\u00eda de una sola part\u00edcula de Kohn-Sham puede describir cualitativamente muchos materiales, pero no es satisfactoria desde un punto de vista cuantitativo. Por ejemplo, para materiales semiconductores simples como Si y GaAs, la brecha de banda dada por Kohn-Sham DFT bajo LDA\/GG es mucho m\u00e1s peque\u00f1a; para semiconductores de banda prohibida peque\u00f1a como Ge e InN, el metal obtenido de LDA\/GGA es metal. Estado, pero la observaci\u00f3n experimental es semiconductor, que es el llamado problema de brecha de banda LDA \/ GGA.<\/div>\n
In order to overcome the band gap problem, people have made a lot of efforts in the theoretical framework of DFT, such as extending the Kohn-Sham theory based on local effective potential to the Generalized Kohn-Sham (GKS) theory based on non-local effective potential, and Other hybrid density functional theory, there is a multi-body perturbation theory based on the one-body Green’s function. In this theory, the exchange-related potential with the Kohn-Sham DFT corresponds to the exchange-associated self-energy operator. For the self-energy operator, a relatively simple and accurate approximation is the GW approximation (the product of the single-particle Green’s function G and the shielded Coulomb effect W). By calculating the self-energy operator under a certain approximation, we can get the corresponding PES (IPS). The quasi-particles in the excitation energy. Although these new development directions have improved the description of the band gap of materials, the approximate functionals still have great subjectivity, and the scope of application is relatively limited. So far, there is not a universal DFT method with sufficient theoretical basis. An accurate description of the material’s electronic band structure [10,11].<\/div>\n
Adem\u00e1s, hay algunas extensiones basadas en la teor\u00eda del funcional de densidad existente. Por ejemplo, la teor\u00eda del funcional de densidad dependiente del tiempo (TDDFT) basada en la diferencia de energ\u00eda orbital KS se usa para reemplazar la ecuaci\u00f3n de Schordinger con la ecuaci\u00f3n de Dirac de una sola part\u00edcula. La teor\u00eda funcional de densidad de densidad se extiende a LDA+U de sistemas de correlaci\u00f3n fuerte y la teor\u00eda funcional de densidad de flujo (CDFT) para tratar con sistemas de electrones que interact\u00faan bajo campos magn\u00e9ticos arbitrarios.<\/div>\n
Referencias<\/div>\n
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(DFT) como una poderosa herramienta para el dise\u00f1o de nuevos inhibidores de corrosi\u00f3n org\u00e1nicos. Parte 1: Resumen [J]\uff0cCorrosion Science 99 (2015) 1\u201330<\/div>\n
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