{"id":1773,"date":"2019-05-22T02:47:44","date_gmt":"2019-05-22T02:47:44","guid":{"rendered":"http:\/\/www.meetyoucarbide.com\/single-post-the-first-lesson-that-needs-to-be-mastered-in-first-principles-calculations-an-overview-of-the-basic-theory-and-development-of-dft\/"},"modified":"2020-05-04T13:12:06","modified_gmt":"2020-05-04T13:12:06","slug":"the-first-lesson-that-needs-to-be-mastered-in-first-principles-calculations-an-overview-of-the-basic-theory-and-development-of-dft","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.meetyoucarbide.com\/de\/die-erste-lektion-die-beherrscht-werden-muss-in-ersten-prinzipien-berechnungen-ein-uberblick-uber-die-grundlegende-theorie-und-entwicklung-der-dft\/","title":{"rendered":"Die erste Lektion, die in First-Principles-Berechnungen gemeistert werden muss: ein \u00dcberblick \u00fcber die grundlegende Theorie und Entwicklung von DFT"},"content":{"rendered":"
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Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurde in den Bereichen der Physik der kondensierten Materie, der Materialwissenschaften, der Quantenchemie und der Biowissenschaften als N\u00e4herungsverfahren f\u00fcr den Umgang mit Mehrteilchensystemen weit verbreitet. Beispielsweise ist Abbildung 1(c) eine Superzellenstruktur mit 72 Atomen, die unter Verwendung der DFT-Methode [1] berechnet wurde. Die DFT-basierte materialwissenschaftliche Computersimulationsmethode kann nicht nur vorhandene Materialien untersuchen, sondern auch neue Materialien vorhersagen. <\/div>\n

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Abbildung 1 (a) M\u00f6gliche Verbindung zwischen mikroskopischer Charakterisierung, Struktur, Verarbeitung, Eigenschaften und Eigenschaften, (b) APT-Daten f\u00fcr Al-Cu-Mg-Legierungen mit etwa 20 Millionen Atomen, (c) 72-Atom f\u00fcr DFT-Berechnungen Supercell-Beispiel<\/div>\n
Ein Funktional ist eine Abbildung vom Vektorraum zum Skalar, einer Funktion einer Funktion. Tabelle 1 listet einige der vorgeschlagenen Arten von Dichtefunktionalen auf, von denen einige aus der grundlegenden Quantenmechanik und andere aus parametrischen Funktionen abgeleitet sind, jede mit ihren eigenen Vor- und Nachteilen und ihrem Anwendungsbereich [2]. Das Wesen der DFT-Methode besteht darin, die Elektronendichte als Tr\u00e4ger aller Informationen im molekularen (atomaren) Grundzustand zu verwenden und nicht die Wellenfunktion eines einzelnen Elektrons, so dass das Mehrelektronensystem in ein umgewandelt werden kann Einzelelektronenproblem. Unter der Annahme, dass die Anzahl der Elektronen N ist, betr\u00e4gt die Anzahl der Variablen in der Wellenfunktion 3 N, und die Dichtefunktionaltheorie reduziert die Anzahl der Variablen auf drei r\u00e4umliche Variablen, was den Berechnungsprozess vereinfacht und die Berechnungsgenauigkeit sicherstellt.<\/div>\n
Tabelle 1 Einige ungef\u00e4hre Dichtefunktionaltypen<\/div>\n

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Die Entwicklung der Dichtefunktionaltheorie l\u00e4sst sich grob in drei Phasen einteilen. Die erste Phase war 1927. Thomas und Fermi schlugen das Thomas-Fermi-Modell vor, das auf der Hypothese des idealen elektronischen Gases unter idealen Bedingungen basiert. Erstmals wurde das Konzept der Dichtefunktionaltheorie eingef\u00fchrt, das zum Prototyp des sp\u00e4teren DFT-Verfahrens wurde.<\/div>\n
Der Ausgangspunkt des Thomas-Fermi-Modells ist die Annahme, dass es keine Wechselwirkung zwischen Elektronen und keine \u00e4u\u00dfere St\u00f6rung gibt, dann kann die Schr\u00f6dinger-Gleichung f\u00fcr die Elektronenbewegung ausgedr\u00fcckt werden als:<\/div>\n

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Mit Einf\u00fchrung des Gesetzes der Elektronenanordnung unter 0K sind die Elektronendichte, die Gesamtenergie einzelner Elektronen und die kinetische Energiedichte des Systems:<\/div>\n

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Durch die Einf\u00fchrung einer Beschreibung des Coulomb-Potentials und des externen Feldes zwischen Elektronen kann der Gesamtenergieausdruck des elektronischen Systems, der nur durch die Elektronendichtefunktion bestimmt wird, abgeleitet werden [3].<\/div>\n
Obwohl das Modell die Berechnungsform und den Prozess vereinfacht, ber\u00fccksichtigt es nicht die Wechselwirkung zwischen Elektronen. Es beschreibt die kinetischen Energieelemente nicht genau und ist daher in vielen Systemen nicht anwendbar. Inspiriert von dieser neuartigen Forschungsidee haben die einschl\u00e4gigen Wissenschaftler die Dichtefunktionaltheorie jedoch in den 1960er Jahren nach langj\u00e4hrigen Bem\u00fchungen im Wesentlichen perfektioniert und schlie\u00dflich eine strenge Dichtefunktionaltheorie etabliert.<\/div>\n

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Abbildung 2 Schematische Darstellung eines selbstkonsistenten iterativen Prozesses basierend auf DFT<\/div>\n
Das Hohenberg-Kohn-Theorem und die Kohn-Sham-Gleichung haben eine Schl\u00fcsselrolle bei der Entwicklung und Verbesserung der DFT-Methode gespielt und wurden als die beiden Eckpfeiler der DFT gefeiert.<\/div>\n
(1) Satz von Hohenberg-Kohn<\/div>\n
Die Kernidee des Hohenberg-Kohn-Theorems besteht darin, dass alle physikalischen Gr\u00f6\u00dfen im System eindeutig durch Variablen bestimmt werden k\u00f6nnen, die nur die Elektronendichte enthalten, und die Implementierungsmethode darin besteht, den Grundzustand des Systems durch das Variationsprinzip zu erhalten. Diese Theorie gilt haupts\u00e4chlich f\u00fcr das ungleichm\u00e4\u00dfige Elektronengasmodell und besteht aus zwei Untertheoremen. i) ein Elektronensystem, das den Spin bei dem externen Potential (einem anderen Potential als der elektronischen Wechselwirkung) ignoriert, dessen externes Potential eindeutig durch die Elektronendichte bestimmt werden kann; ii) f\u00fcr ein gegebenes externes Potential ist die Grundzustandsenergie des Systems das Minimum des Energiefunktionswerts. Somit kann das Energiefunktional des Systems beschrieben werden als:<\/div>\n

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Die rechte Seite der Gleichung ist die potentielle Energie, der Term der kinetischen Energie, die Coulomb-Wechselwirkung zwischen Elektronen und die austauschbezogene potentielle Energie im externen Feld.<\/div>\n
Dieser Satz gibt keine spezifischen Ausdr\u00fccke f\u00fcr die Elektronendichtefunktion, das kinetische Energiefunktional und das austauschbezogene Funktional an, sodass die spezifische L\u00f6sung immer noch nicht m\u00f6glich ist.<\/div>\n
(2) Kohn-Sham-Gleichung<\/div>\n
Bis 1965 stellten Kohn und Shen Lujiu die Kohn-Sham-Gleichung auf und gaben eine detaillierte Beschreibung jedes Elements, und die Dichtefunktionaltheorie begann, in die Phase der praktischen Anwendung einzutreten. Sie schlugen f\u00fcr die Funktionale der kinetischen Energie vor, die Funktionale der kinetischen Energie der Partikel ohne Wechselwirkung zu verwenden, um die Substitution anzun\u00e4hern, und die Unterschiede zwischen den beiden sind in den Unbekannten der austauschbezogenen Funktionale enthalten [4]. Die Variation von \u03c1 wird durch die ersetzt Variation von \u03a6i(r), und der Lagrange-Multiplikator wird durch Ei ersetzt. Die Einzelelektronengleichung lautet:<\/div>\n

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Das Obige ist die Kohn-Sham-Gleichung.<\/div>\n
Die Kohn-Sham-Gleichung bringt alles au\u00dferhalb des austauschassoziierten Funktionals klar zum Ausdruck und ordnet auch komplexe Effekte diesem Begriff zu. An dieser Stelle wird die Rechenschwierigkeit stark vereinfacht, und die ganze Arbeit beginnt damit, die austauschbezogene funktionale Erweiterung zu beschreiben. Gleichzeitig bestimmt die ungef\u00e4hre Form des austauschbedingten Potentials auch direkt die Genauigkeit der Dichtefunktionaltheorie.<\/div>\n
Das Local Density Approximation (LDA)-Verfahren wurde ebenfalls 1965 von Kohn und Shen Lujiu vorgeschlagen. Der Zweck besteht darin, die unbekannten Austauschassoziationen zu approximieren, so dass das DFT-Verfahren f\u00fcr die tats\u00e4chliche Berechnung verwendet werden kann. LDA verwendet die Dichtefunktion von einheitlichem Elektronengas, um die Austauschbeziehung von uneinheitlichem Elektronengas zu berechnen. Unter der Annahme, dass sich die Elektronendichte im System mit dem Raum nur sehr wenig \u00e4ndert, kann die Austauschbeziehung von ungleichm\u00e4\u00dfigem Elektronengas ausgedr\u00fcckt werden als:<\/div>\n

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Das entsprechende Austauschkorrelationspotential kann ausgedr\u00fcckt werden als:<\/div>\n

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Asad Mahmood et al. verwendeten VASP, um die Gleichgewichtsstrukturparameter von LDA-PBE- und GGA-PAW-Berechnungen zu vergleichen, und untersuchten die Auswirkungen der Ga-Dotierung auf die Elektronenorbital-Hybridisierung sowie die optischen Eigenschaften und die Kristallgeometrie aus Abbildung 3(c). Es ist ersichtlich, dass die Ga-2s- und Ga-2p-Orbitale erheblich zur Leitung beitragen, das niedrigere VB tr\u00e4gt auch durch Ga-2p bei, und das Verunreinigungsband am unteren Rand des CB deutet auf eine zus\u00e4tzliche Energiebarriere hin, das Elektron zwischen VB und CB. Der \u00dcbergang muss die Energiebarriere \u00fcberschreiten [5].<\/div>\n
Abbildung 3 Berechnungsergebnisse<\/div>\n

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(a) Optimierte 3x3x3 Ga-dotierte ZnO-Superzelle, (b) Bandstruktur, (c) Dichte DOS<\/div>\n
Um das tats\u00e4chliche Materialsystem genauer zu berechnen, haben Becke, Perdew und Wang et al. vorgeschlagene Generalized Gradient Approximation (GGA), die am weitesten verbreitete Verarbeitungsmethode bei der Dichtefunktionalberechnung.<\/div>\n
Die GGA-Verarbeitungsmethode besteht darin, die urspr\u00fcngliche Darstellung in eine funktionale Form umzuschreiben, die Elektronendichte- und Gradientenfunktionen sowie eine Beschreibung des Spins enth\u00e4lt, und die resultierende austauschbezogene Funktion lautet wie folgt:<\/div>\n

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In GGA, the exchange correlation potential can also be disassembled into exchange energy and correlation energy. So how do you construct a reasonable expression for these two parts? Beckc et al. believe that the concrete functional form can be constructed arbitrarily in principle, and does not need to consider the actual physical meaning, such as GGA-PW91; while Perdew et al. advocates returning to pure quantum mechanical calculation theory as much as possible, all physical quantities are only calculated. Starting from basic constants such as electronic static mass, Planck’s constant, and speed of light, functional expressions should not contain excessive empirical parameters, such as GGA-PBE (Perdew-Burke-Enzerhoff), which is often used in fields such as condensed matter physics.<\/div>\n
K\u00fcrzlich haben Parmod Kumar und L. Romaka et al. verwandte Untersuchungen mit FP-LAPW (Full Potential Linearly Enhanced Plane Wave) in WIEN2k bzw. Elk v2.3.22 durchgef\u00fchrt, bei denen das Austauschkorrelationspotential in Form von GGA-PBE vorliegt, Abbildung 4, 5 Berechnete Ergebnisse f\u00fcr die entsprechenden Zustandsdichte und Ladungsdichteverteilung [6,7].<\/div>\n
Abb. 4 Gesamtzustandsdichte und lokale Zustandsdichte spinpolarisierter ZnO-Superzellen ohne N-Injektion und -Implantation<\/div>\n

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Abb. 5 Verteilung der Elektronenlokalisierungsfunktion (Y) und Ladungsdichte (r) in VCoSb-Tellurid J. Ib\u00e1\u00f1ez, T. Wo\u017aniak et al. testeten die G\u00fcltigkeit der Theorie unterschiedlicher Dichtefunktionen zur Vorhersage der Gitterdynamik von HfS2 unter Druck.<\/div>\n

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Beobachtungstabelle 2 ergab, dass GGA-DFT die Hochdruck-Gitterdynamik von HfS2 unter Ber\u00fccksichtigung der vdW-Wechselwirkung richtig beschreibt, w\u00e4hrend die LDA-DFT-Berechnung weit verbreitet ist, um die Struktur und Schwingungseigenschaften von 2D-Verbindungen unter Umgebungsbedingungen vorherzusagen, und unter Kompression nicht reproduziert werden kann Bedingungen. Das Verhalten von HfS2, das darauf hinweist, dass die Verwendung von DFT-LDA zur Berechnung der Kompressibilit\u00e4t der TMDCs und der Gr\u00fcneisen-Parameter gro\u00dfe Fehler erzeugen wird [8].<\/div>\n
Tabelle 2 Raman-Frequenz (\u03c9i0), Druckkoeffizient (ai0) und Gr\u00fcneisen-Parameter (\u03b3i)<\/div>\n

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Neben den LDA- und GGA-Algorithmen gibt es auch hybride Dichtefunktionale, die Hatree-Fock (HF)-Austauscheffekte auf hybride Weise in die Austauschassoziationen einbauen, wie z. B. das 1998 popul\u00e4re B3LYP. Diese Theorien beinhalten immer mehr systematische Informationen, und die Berechnungsergebnisse kommen den experimentellen Daten immer n\u00e4her, besonders geeignet f\u00fcr das Gebiet der organischen Chemie, und haben gro\u00dfe Erfolge bei der Berechnung chemischer Reaktionsmechanismen erzielt.<\/div>\n
T. Garwood et al. berechneten die Bandl\u00fcckendaten der \u00dcbergitterstruktur vom InAs\/GaSb II-Typ (Modell in Abbildung 6) unter Verwendung der PBE0-Typ-Hybridisierung [9], die dem experimentellen Wert sehr nahe kommt, und der Abweichungsbereich betr\u00e4gt etwa 3 %-11%.<\/div>\n
Abbildung 6 Ball-and-Stick-InAs\/GaSb-SLS-Modell einer hybriden DFT, berechnet mit VESTA<\/div>\n

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Die auf dem Kohn-Sham-Einzelteilchen-Energiespektrum basierende Elektronenbandstrukturtheorie kann viele Materialien qualitativ beschreiben, ist jedoch aus quantitativer Sicht nicht zufriedenstellend. Beispielsweise ist f\u00fcr einfache Halbleitermaterialien wie Si und GaAs die durch die Kohn-Sham-DFT unter LDA\/GG angegebene Bandl\u00fccke viel kleiner; f\u00fcr Halbleiter mit kleiner Bandl\u00fccke wie Ge und InN ist das aus LDA\/GGA erhaltene Metall Metall. Zustand, aber die experimentelle Beobachtung ist Halbleiter, das ist das sogenannte LDA \/ GGA-Bandl\u00fcckenproblem.<\/div>\n
In order to overcome the band gap problem, people have made a lot of efforts in the theoretical framework of DFT, such as extending the Kohn-Sham theory based on local effective potential to the Generalized Kohn-Sham (GKS) theory based on non-local effective potential, and Other hybrid density functional theory, there is a multi-body perturbation theory based on the one-body Green’s function. In this theory, the exchange-related potential with the Kohn-Sham DFT corresponds to the exchange-associated self-energy operator. For the self-energy operator, a relatively simple and accurate approximation is the GW approximation (the product of the single-particle Green’s function G and the shielded Coulomb effect W). By calculating the self-energy operator under a certain approximation, we can get the corresponding PES (IPS). The quasi-particles in the excitation energy. Although these new development directions have improved the description of the band gap of materials, the approximate functionals still have great subjectivity, and the scope of application is relatively limited. So far, there is not a universal DFT method with sufficient theoretical basis. An accurate description of the material’s electronic band structure [10,11].<\/div>\n
Dar\u00fcber hinaus gibt es einige Erweiterungen, die auf der bestehenden Dichtefunktionaltheorie basieren. Zum Beispiel wird die zeitabh\u00e4ngige Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) basierend auf der KS-Orbitalenergiedifferenz verwendet, um die Schordinger-Gleichung durch die Einzelteilchen-Dirac-Gleichung zu ersetzen. Die Dichtefunktionaltheorie erstreckt sich auf LDA+U von starken Korrelationssystemen und die Flussdichtefunktionaltheorie (CDFT) f\u00fcr den Umgang mit wechselwirkenden Elektronensystemen unter beliebigen Magnetfeldern.<\/div>\n
Verweise<\/div>\n
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Charakterisierung (2018), https:\/\/doi.org\/10.1016\/matchar.2018.05.015<\/div>\n
B. Obot, DD Macdonald, ZM Gasem, Dichtefunktionaltheorie<\/div>\n
(DFT) als leistungsf\u00e4higes Werkzeug f\u00fcr die Entwicklung neuer organischer Korrosionsinhibitoren. Teil 1: Ein \u00dcberblick [J]\uff0cCorrosion Science 99 (2015) 1\u201330<\/div>\n
Geerlings, F. De Proft, W. Langenaeker, Konzeptionelle Dichtefunktionaltheorie,Chem. Rev. 103 (2003) 1793\u20131873.<\/div>\n
Nagy, Dichtefunktionaltheorie und Anwendung auf Atome und Molek\u00fcle, Rev. 298 (1998) 1\u201379.<\/div>\n
Koch, MC Holthausen, A Chemist's Guide to Density Functional Theory, Wiley-VCH, Weinheim, 2000.<\/div>\n
Asad Mahmood, Fatih Tezcan, Gulfeza Kardas, Thermische Zersetzung von Sol-Gel abgeleitetem Zn0,8Ga0,2O-Vorl\u00e4ufergel: Akinetic, thermodynamic, and DFT studies [J], Acta Materialia 146 (2018) 152-159<\/div>\n
Parmod Kumar, Hitendra K. Malik, Anima Ghosh, R. Thangavel, K. Asokan, Ein Einblick in den Ursprung des Ferromagnetismus in ZnO und N<\/div>\n
implantierte ZnOthin-Filme: Experimental and DFT approach [J], Journal of Alloys and Compounds 768 (2018) 323-328<\/div>\n
Romaka, VV Romaka, N. Melnychenko, Yu. Stadnyk, L. Bohun, A. Horyn\uff0cExperimental and DFT study of the VeCoeSb ternary system[J] \uff0cJournal of Alloys and Compounds 739 (2018) 771-779<\/div>\n
Ib\u00e1\u00f1ez, T. Wo\u017aniak, F. Dybala, R. Oliva, S. Hern\u00e1ndez\uff0cR. Kudrawiec\uff0cHochdruck-Ramanstreuung in Masse HfS2: Vergleich von Methoden der Dichtefunktionaltheorie in geschichteten MS2-Verbindungen (M = Hf, Mo) unter Kompression [J]\uff0cWissenschaftliche Berichte (2018) 8:12757\uff0cDOI: 10.1038\/ s41598-018- 31051-y<\/div>\n
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B. Obot, DD Macdonald, ZM Gasem\uff0cDichtefunktionaltheorie (DFT) als leistungsf\u00e4higes Werkzeug f\u00fcr die Entwicklung neuer organischer Korrosionsinhibitoren. Teil 1: Ein \u00dcberblick [J]\uff0cCorrosion Science 99 (2015) 1\u201330<\/div>\n<\/div>\n<\/div>\n

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Density Functional Theory (DFT) has been widely used in the fields of condensed matter physics, materials science, quantum chemistry and life sciences as an approximation method for dealing with multi-particle systems. For example, Figure 1(c) is a 72-atom supercell structure calculated using the DFT method [1]. The DFT-based material science computational simulation method can not…<\/p>","protected":false},"author":1,"featured_media":0,"comment_status":"open","ping_status":"open","sticky":false,"template":"","format":"standard","meta":{"_jetpack_memberships_contains_paid_content":false,"footnotes":""},"categories":[79],"tags":[],"class_list":["post-1773","post","type-post","status-publish","format-standard","hentry","category-materials-weekly"],"jetpack_featured_media_url":"","jetpack_sharing_enabled":true,"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/www.meetyoucarbide.com\/de\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/1773","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/www.meetyoucarbide.com\/de\/wp-json\/wp\/v2\/posts"}],"about":[{"href":"https:\/\/www.meetyoucarbide.com\/de\/wp-json\/wp\/v2\/types\/post"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.meetyoucarbide.com\/de\/wp-json\/wp\/v2\/users\/1"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.meetyoucarbide.com\/de\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=1773"}],"version-history":[{"count":0,"href":"https:\/\/www.meetyoucarbide.com\/de\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/1773\/revisions"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/www.meetyoucarbide.com\/de\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=1773"}],"wp:term":[{"taxonomy":"category","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.meetyoucarbide.com\/de\/wp-json\/wp\/v2\/categories?post=1773"},{"taxonomy":"post_tag","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.meetyoucarbide.com\/de\/wp-json\/wp\/v2\/tags?post=1773"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}